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上一篇 孝感国内外制药工业废水处理研究相关进展

  【中国制药网 技术文章】随着医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一。制药废水的成分复杂、污染物浓度高、色度深、可生化性差、毒性强、难降解物质含量高……下文就近年来国内外制药废水的不同处理方法进行论述,希望为制药企业提供借鉴。

(国内外制药工业废水处理研究相关进展)

  1引言

  随着社会经济的飞速发展,近年来制药行业不断壮大,已取得了重大成就,但随之产生的制药工业废水成为困扰企业和政府的巨大难题。制药废水的特点主要表现为水质各组分比例不稳定、成分复杂、有毒有害污染物浓度高、色度高、可生化性差及难降解物含量高等,此外水质和水量也非常不稳定。所以如何处理制药废水,使之达到《污水综合排放标准》的要求,是环境保护和企业效益的双重目标。

  2制药废水的处理方法

  不同制药企业由于原料、工艺、废水量、处理程度不同,所选择的处理方法也不尽相同。根据各方法原理,一般归纳为物理法、化学法、生物法。在制药废水处理过程中,采用生物法处理后的废水不能直接排放,通常先采用物理法、化学法进行预处理,改善其可生化性,降低毒性,然后继续进行生物法处理,废水才能达到排放要求。

  2.1物理法

  2.1.1吸附法

  吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有对污染物、有毒物的高吸附性能,在重力作用下形成沉淀,降低污染物在水中的含量,进而达到净化的目的。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等,其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大类,其吸附属于物理吸附,不受水质、水量和水温的影响,不仅能去除水相中分子量在500~3000的有机物以及重金属,而且还可以有效去除臭味、色度等,应用前景广泛。张鑫等利用非苯乙烯骨架吸附树脂对经CaO絮凝沉淀后的磺胺间甲氧嘧啶类药物废水再次进行深层次处理,废水的COD去除率可达到81.66%,而且树脂可以多次重复套用,吸附性能依然良好。

  2.1.2膜过滤法

  膜过滤法是利用不同性质和孔径大小的半透膜的选择过滤性将废水中的污染物、有毒物质分离。常用的膜过滤法主要包括超滤、微滤和精滤等。虽然此法处理效果显著,能去除绝大部分的污染物,但由于半透膜自身的缺陷,比如比较薄,长时间使用易腐蚀损坏和堵塞,半透膜的效率也随工作时间延长而逐渐降低,而且膜过滤法成本较高,最后直接导致滤液里某些污染物无法完全清除。张春晖等采用陶粒过滤-陶瓷膜组合工艺对已经由生物接触氧化处理后不能达到排放标准的止咳糖浆废水再次进行深层次处理,最终处理后的废水BOD、COD、固体悬浮物(SS)和氨氮指标(NH3-N)均能达到排放标准。

  2.1.3气浮法

  气浮法主要应用于制药废水预处理过程中,化学气浮只适用于悬浮物含量较高的废水的预处理,但不能有效去除废液中可溶性有机物,该法在投資费用、能源消耗、工艺精度、维修等方面都具有优势。例如新昌制药厂选用CAF涡凹气浮装置进行废水处理,在补加其它特定的化学物质之后,废水中CODcr的平均去除率在25%左右。李红云等以含藻类污水为实验对象,分别采用自吸式剪切流微孔微泡发生器气浮实验装置以及电凝聚气浮实验装置对废水进行研究,水样的COD去除率分别达到46.23%和54.24%。

  2.2化学法

  2.2.1沉淀法

  沉淀法是指在废水处理时通过加入某些能够与污染物及有毒物发生反应的化学物质,经沉淀、过滤,最终达到净化的目的。不同于吸附法,该过程有化学反应,属于化学法。王莘淇使用磷酸铵镁沉淀法处理废水,发现在最适的pH条件下,PO43-去除率达90%,NH4+去除率达15%,当加入晶种后可以提升约20%的去除率。此法成本低,却引入新物质,添加量过大会造成二次污染。

  2.2.2高级氧化法

  高级氧化法是一种利用一些活性极强的自由基降解有机污染物,使其转换成易降解的小分子,甚至完全氧化成CO2和H2O的一种环保的处理方法。由于优良的处理效果,目前已受到国内外研究人员的青睐。

  目前,Fenton法主要包括超声波Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法,该法已经被实际应用于生产中,对处理有机废水有着显著作用。Badawy等考查了Fenton和生物联合工艺处理BOD/COD为0.25~0.30的制药废水,朱荣淑等考查了采用Fenton预处理废水,废水中除了吡啶的去除率(约53.3%)较低以外,其它各组分如CH2Cl2、四氢呋喃、DMF、硝基苯、邻甲苯胺的去除率都在92%以上。

  高级的氧化方法中一种常见方法是臭氧氧化法,基于臭氧自身很强的氧化性能,将制药废水中的一些有机分子、发色基团氧化成小分子化合物或直接氧化为CO2和H2O,且大多数的细菌被除去,达到废水处理的目的。此法较环保,且一般不会污染环境,可生化性也大幅度提高,因此臭氧氧化法及其联合技术在废水中被广泛采用。王少俊等采用Fe/C预处理+生化+臭氧生物炭的组合工艺处理高浓度维生素B2生产废水,经处理后的废水已达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放要求。
(来源:《安徽化工》 作者:王玉柱 原标题:工业废水之制药废水处理研究进展)

孝感高浓度有机废水―造纸工业废水的特点及处理工艺 你了解嘛?

发表时间:[2017/04/17]

    慧聪水工业网 造纸工业废水的来源及特点

    造纸工业是世界6大工业污染源之一,占我国工业总废水量的10%左右。造纸废水主要为高浓度有机废水,并含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大,COD质量浓度高,废水中的纤维悬浮物多,而且含二价硫元素,色度高,有硫醇类恶臭气味。

有机废水

    在制浆(化学法)和造纸生产过程中主要产生三类废水:黑(红)液、中段废水和纸机白水。黑(红)液主要是蒸煮制浆废水,中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水,纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重,占整个造纸工业污染的90%。黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等,可以综合回收其中的有用物质;中段废水污染物复杂,含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分,而且富含漂白阶段产生有机氯化物,具有很深的颜色和很大的毒性,pH为9~11,悬浮物1000mg/l左右,COD600-2500mg/1;抄纸废水,又称“白水”,主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物,如纤维、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。

    造纸工业废水的危害

    造纸废水危害很大,其中黑水是危害最大的,它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上,由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多,并大量消耗水中溶解氧,严重地污染水源,给环境和人类健康带来危害。而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水,例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。此外,漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英,也对生态环境和人体健康造成影响。所以,我们应当选择合适的处理工艺,对造纸废水进行合理的处理。

    造纸工业废水的基本处理方法

    造纸废水处理应着重于提高循环用水率,减少用水量和废水排放量,同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的废水处理方法。例如:浮选废水处理法可回收白水中纤维性固体物质,回收率可达95%,澄清水可回用;燃烧废水处理法可回收黑水中氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和废水处理法调节废水pH值;混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体;化学沉淀法可脱色;生物处理法可去除BOD,对牛皮纸废水较有效;湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外,国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等造纸废水处理方法。

    1)物理处理法

    ①吸附法

    吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积,具有一定的吸附性能,对造纸废水中有机物进行分离,常用的吸附法有:黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭广泛用于废水处理中作为吸附剂以去除引起气味的有机物。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30次或更多次),而吸附容量却不会有明显的损失。

    ②絮凝法

    絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物,通过一系列作用,对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理,此法已有广泛应用。在最佳运行条件下,用絮凝-电浮选连续处理造纸废水,废水的CODcr可从1416mg/L降至48.9mg/L。

    ③电渗析技术

    电渗析是一种以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在外加直流电场作用下,利用膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙,使木素在阳极析出,阴极区回收NaOH。电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程,处理造纸稀黑液可以得到碱和木质素。

    ④超声波膜

    与其它膜电解技术相比,超声波膜电解技术能明显提高造纸废水的回收处理效果。虽然膜电解技术是水处理中的一个常用技术。但是如果用来处理造纸废水,则由于膜污染严重,无法达到实用的目的。而对于超声波来说,由于它具有空化作用,保证了膜的正常使用和电解的顺利进行。又由于它具有搅拌作用,和其它膜电解技术比,有较好的实用性。

    2)化学氧化处理法

    ①水热氧化法

    水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术,它是在高温高压的操作条件下,在热水箱中用空气或氧气以及其它氧化剂,将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水箱中氧化分解,水热氧化技术的明显特征就是反应在热水箱中进行,所以能耗较高。

    ②光催化氧化

    由于TiO2具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点,已被广泛应用于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。有研究表明,TiO2光催化氧化可有效降解制浆废水中的酚类有机物。另外,光催化氧化法对于造纸废水中的二恶英等有毒且难被生物降解的这类有机物,有很好的降解作用。光催化处理废水,其方法简单,占地面积小,又能避免传统处理方法所带来的二次污染问题,是一种很有发展前途的水处理技术。

    ③湿式氧化法

    湿式氧化法是在高温(150~350℃)高压(5~20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,使之生成二氧化碳和水的一种处理法。

    ④高级化学氧化法

    造纸废水中有毒的、以及难以生物降解的物质的存在影响了生物处理方法的处理效果,这时可以采用高级化学氧化的方法进行处理。高级化学氧化工艺泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。对于造纸废水而言,可采用非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源,且氧化剂成本低。

    该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点,并被广泛应用于有毒难降解的工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中,已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点。

    ⑤电化学氧化法

    主要利用光、声、电磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水,由于电极间电子的得失转移,从而破坏污染物的组成。其优点是:只发生在水中,且不须另加催化剂,避免了二次污染;可控制性强;无选择性;条件温和;费用低;兼有气浮、絮凝、杀菌作用;废水中的金属离子可使正负极同时作用等,尤其是对于难于生化降解、对人类危害极大的“三致”有机污染物,电化学氧化最有效。

    3)生物处理法

    ①好氧生物处理法

    好氧生物处理法即在有氧条件下,借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。该方法根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。造纸废水含大量有机物,可生化性好,用好氧生物处理造纸废水一般可得到很好的效果。

    ②厌氧生物处理法

    厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中,复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物,同时释放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。

    造纸废水的综合处理

    1)厌氧一好氧组合处理法

    厌氧一好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势,同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省,剩余污泥量少,对于难降解的有机物有改性作用,可以提高废水的可生化性,厌氧状态能抑制丝状菌的生长,防止污泥膨胀,特别适用于高浓度有机废水的处理。

    2)以生物法为主、物化为辅的碱法草浆废水综合治理技术

    “以生物法为主、物化法为辅的综合治理技术”首先采用物理法(过滤),其次采用生化法作为主要手段,大幅度削减黑液与中段水中的有机负荷,仅用物化法作为辅助手段,实现废水的达标排放或回用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

    3)两相厌氧膜-生化系统

    采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统MBS处理造纸黑液废水,COD去除率平均可达73%。MBS系统具有更高的稳定性。

    4)物化和生化结合法

    化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水,而且这些方法结合起来也是适用的。研究表明,采用SBR+物化法处理造纸中段水投资低、运行费用低,纸厂外排水质稳定达标,治理费用在厂家可接受的范围。

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责任编辑:殷莹莹

下一篇孝感聚焦造纸工业废水处理工艺 四招能否解三难?

  【中国环保在线 污水处理】说到工业废水,其实很多人没有清晰的概念,我们大多数人认为工业废水就是一些公司或者企业排出来的污水,严格意义上说这样定义并不准确。其中造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程。制浆是把植物原料中的纤维分离出来,制成浆料,再经漂白;抄纸是把浆料稀释、成型、压榨、烘干,制成纸张。这两项工艺都排出大量废水。

  聚焦造纸工业废水处理工艺 四招能否解三难?
 
  造纸工业是世界6大工业污染源之一,占我国工业总废水量的10%左右。造纸废水主要为高浓度有机废水,并含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大,COD质量浓度高,废水中的纤维悬浮物多,而且含二价硫元素,色度高,有硫醇类恶臭气味。
 
  在制浆(化学法)和造纸生产过程中主要产生三类废水:黑(红)液、中段废水和纸机白水。黑(红)液主要是蒸煮制浆废水,中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水,纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重,占整个造纸工业污染的90%。
 
  黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等,可以综合回收其中的有用物质;中段废水污染物复杂,含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分,而且富含漂白阶段产生有机氯化物,具有很深的颜色和很大的毒性,pH为9—11,悬浮物1000mg/l左右,COD600—2500mg/1;抄纸废水,又称“白水”,主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物,如纤维、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。
 
  造纸工业废水的危害
 
  造纸废水危害很大,其中黑水是危害最大的,它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90% 以上,由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多,并大量消耗水中溶解氧,严重地污染水源,给环境和人类健康带来危害。而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水,例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。此外,漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英,也对生态环境和人体健康造成影响。所以,我们应当选择合适的处理工艺,对造纸废水进行合理的处理。
 
  造纸工业废水的基本处理方法
 
  造纸废水处理应着重于提高循环用水率,减少用水量和废水排放量,同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的废水处理方法。例如:浮选废水处理法可回收白水中纤维性固体物质,回收率可达95%,澄清水可回用;燃烧废水处理法可回收黑水中氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和废水处理法调节废水pH值;混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体;化学沉淀法可脱色;生物处理法可去除BOD,对牛皮纸废水较有效;湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外,国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等造纸废水处理方法。
 
  1)物理处理法
 
  ①吸附法
 
  吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积,具有一定的吸附性能,对造纸废水中有机物进行分离,常用的吸附法有:黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭广泛用于废水处理中作为吸附剂以去除引起气味的有机物。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30次或更多次) ,而吸附容量却不会有明显的损失。
 
  ②絮凝法
 
  絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物,通过一系列作用,对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理,此法已有广泛应用。在最佳运行条件下,用絮凝—电浮选连续处理造纸废水,废水的CODcr可从1416mg/L降至48.9mg/L。
 
  ③电渗析技术
 
  电渗析是一种以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在外加直流电场作用下,利用膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙,使木素在阳极析出,阴极区回收NaOH。电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程,处理造纸稀黑液可以得到碱和木质素。
 
  ④超声波膜
 
  与其它膜电解技术相比,超声波膜电解技术能明显提高造纸废水的回收处理效果。虽然膜电解技术是水处理中的一个常用技术。但是如果用来处理造纸废水,则由于膜污染严重,无法达到实用的目的。而对于超声波来说,由于它具有空化作用,保证了膜的正常使用和电解的顺利进行。又由于它具有搅拌作用,和其它膜电解技术比,有较好的实用性。
 
  2)化学氧化处理法
 
  ①水热氧化法
 
  水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术,它是在高温高压的操作条件下,在热水箱中用空气或氧气以及其它氧化剂,将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水箱中氧化分解,水热氧化技术的明显特征就是反应在热水箱中进行,所以能耗较高。
 
  ②光催化氧化
 
  由于TiO2 具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点,已被广泛应用于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。有研究表明,TiO2 光催化氧化可有效降解制浆废水中的酚类有机物。另外,光催化氧化法对于造纸废水中的二恶英等有毒且难被生物降解的这类有机物,有很好的降解作用。光催化处理废水,其方法简单,占地面积小,又能避免传统处理方法所带来的二次污染问题,是一种很有发展前途的水处理技术。
 
  ③湿式氧化法
 
  湿式氧化法是在高温(150—350℃)高压(5—20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,使之生成二氧化碳和水的一种处理法。
 
  ④高级化学氧化法
 
  造纸废水中有毒的、以及难以生物降解的物质的存在影响了生物处理方法的处理效果,这时可以采用高级化学氧化的方法进行处理 。高级化学氧化工艺泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。对于造纸废水而言,可采用非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源,且氧化剂成本低。
 
  该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点,并被广泛应用于有毒难降解的工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中,已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点。
 
  ⑤电化学氧化法
 
  主要利用光、声、电磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水,由于电极间电子的得失转移,从而破坏污染物的组成。其优点是:只发生在水中,且不须另加催化剂,避免了二次污染;可控制性强;无选择性;条件温和;费用低;兼有气浮、絮凝、杀菌作用;废水中的金属离子可使正负极同时作用等,尤其是对于难于生化降解、对人类危害极大的“三致”有机污染物,电化学氧化最有效。
 
  3)生物处理法
 
  ①好氧生物处理法
 
  好氧生物处理法即在有氧条件下,借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。该方法根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。造纸废水含大量有机物,可生化性好,用好氧生物处理造纸废水一般可得到很好的效果。
 
  ②厌氧生物处理法
 
  厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中,复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物,同时释放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。
 
  造纸废水的综合处理
 
  1)厌氧一好氧组合处理法
 
  厌氧一好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势,同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省,剩余污泥量少,对于难降解的有机物有改性作用,可以提高废水的可生化性,厌氧状态能抑制丝状菌的生长,防止污泥膨胀,特别适用于高浓度有机废水的处理。
 
  2)以生物法为主、物化为辅的碱法草浆废水综合治理技术
 
  “以生物法为主、物化法为辅的综合治理技术”首先采用物理法(过滤),其次采用生化法作为主要手段,大幅度削减黑液与中段水中的有机负荷,仅用物化法作为辅助手段,实现废水的达标排放或回用。
 
  3)两相厌氧膜—生化系统
 
  采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统MBS处理造纸黑液废水,COD去除率平均可达73%。MBS系统具有更高的稳定性。
 
  4)物化和生化结合法
 
  化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水,而且这些方法结合起来也是适用的。研究表明,采用SBR+物化法处理造纸中段水投资低、运行费用低,纸厂外排水质稳定达标,治理费用在厂家可接受的范围。
 
  原标题:高浓度有机废水—造纸工业废水的特点及处理工艺 你了解嘛?
(来源:点绿网)
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